2006-ban sikeres kutatási területek

  1. Aranykatalízis: újabb eredmények és hogyan tovább?
  2. Új nukleáris elemanalitikai módszerek
    • 2003-as paksi üzemzavarban megsérült üzemanyag kazettákat tartalmazó tokok nukleáris-anyag tartalmának meghatározása
    • Nagyfelbontóképességű tömegspektrometria alkalmazása nukleáris anyagok izotópösszetételének, valamint környezeti minták hosszú felezési idejű radionuklid-tartalmának meghatározására.
    • Hasadó anyagok kimutatása PGAA módszerrel

1. Aranykatalízis: újabb eredmények és hogyan tovább?


Az arany a neolitikum óta ismert fém, amelyet különleges tulajdonságai miatt az emberiség évezredek óta használ értékmérőként, így az egyiptomiak már Kr. e. 3000 táján használtak pénzérméket. A legtöbb aranyat Dél-Afrikában, USA-ban, Ausztráliában, Kanadában és Kínában bányásszák, az ipar ennek mintegy 12%-ot hasznosítja [1].

Miért kedvelik az aranyat? Más anyagokkal alig reagál, ellenáll a korróziónak, savakban nem oldódik és a tiszta fém igen jól alakítható. Más fémekkel, például ezüsttel ötvözve keményebbé válik. Jó hő- és áramvezető. A pénzen és az ékszerkészítésen kívül az élet számos területén használják, pl. az orvostudományban [2-6].

Az aranyat korábban is alkalmazták katalizátorként. Elsőként 1906-ban figyelték meg a hidrogén oxidációját arany fátyolon [7], a CO oxidációját már 1925-ben leírták [8]. Az 1950-es évektől hidrogénező katalizátorként írnak róla [9,10], az arany-kloridot pedig aktívnak találták az etilén hidroklórozásában [11]. A 70-es években Bond, Sermon és G. Parravano különböző oxidokon (MgO, Al2O3, SiO2) mint hordozókon kisméretű arany részecskéket diszpergáltak, azonban ezeknek az aktivitása kisebb volt, mint a többi, más nemesfém tartalmú katalizátoré. 1985-ben G. J. Hutchings megjósolta és megerősítette, hogy az arany a legaktívabb katalizátor az acetilén vinil-kloriddá történő hidroklórozásában [12,13].

Az arany igazi katalitikus alkalmazása akkor kezdődött, amikor felfedezték, hogy mintegy 2-10 nm méretű nanorészecskék formájában kiemelkedő aktivitást mutat. A kilencvenes évek elején Haruta kimutatta, hogy a CO oxidáció szobahőmérséklet alatt is lejátszódik, ha változó vegyértékű oxid felületen diszpergált arany nanorészecskéket használunk katalizátorként. Az együttlecsapás (coprecipitation) és a leválasztás-lecsapatás (deposition precipitation, DP) módszerekkel igen aktív katalizátormintákat állítottak elő [14]. Ennek következtében az elmúlt 15-20 évben az arany tartalmú katalizátorok iránt igen megnőtt az érdeklődés, amit a publikációk számának exponenciális növekedése is tükröz. A nanoméretű Au részecskék kiemelkedő aktivitásának értelmezése még nem teljes, több ellentmondó nézet ütközik.

Az intézet, amelyben annak megalakulása óta folyik katalízis- és katalizátorkutatás, egyik kutatócsoportjával a kilencvenes évek közepén kapcsolódott be az aranykatalízis kutatásokba. Az azóta eltelt időben 3 PhD értekezés került megvédésre, 39 tudományos közlemény jelent meg és számos előadást tartottak e tárgykörben. Kutatásaik két egymást kiegészítő irányba haladtak: egyrészt modellezték az arany nanorészecskék és az oxid hordozó közötti kölcsönhatást [15-18], másrészt az arany nanorészecskék ill. arany alapú nanokompozitok előállításához szol módszert dolgoztak ki [19-22]. Az előbbi esetben Si egykristály (100) orientációjú lapjának SiO2-vel borított felületén (SiO2/Si(100)) lézersugaras, un. ablációs eljárással arany nanorészecskéket és oxid rétegeket ill. részecskéket állítottak elő különböző elrendezésben, míg az utóbbi esetben meghatározott méretű, stabilizált arany részecskéket készítettek szol formájában, azokat esetenként módosították átmeneti fémoxidokkal, majd aktív vagy inert oxid hordozó felületére vitték fel.

Korábbi vizsgálatok során találtak ugyan bizonyos összefüggést az Au/TiO2 rendszerben az arany nanorészecske mérete (2-4 nm) és kiemelkedő CO oxidációs aktivitása között [23], ennek döntő bizonyítékát azonban a modell kísérletek adták meg [15]. Atomerőmikroszkópiás (AFM), elektronspektroszkópiai és katalitikus vizsgálatok bizonyították, hogy a részecske méretváltozásával megváltozik az arany elektronszerkezete és CO oxidációs aktivitása. Ebben a rendszerben az arany nanorészecske és az inert SiO2/Si(100) hordozó közötti kölcsönhatás kizárható. A katalitikus folyamatban bekövetkező részecskeméret növekedéssel csökken a katalitikus aktivitás. Az arany nanorészecskékre kis mennyiségű vasoxidot helyezve ("dekoráció") a katalitikus aktivitás növekszik. Következésképpen a részecskeméret mellett az arany/fém-oxid határfelület jelenléte és minősége is meghatározó szerepet játszik a katalitikus aktivitás alakításában. Kimutatták, hogy az arany/fém-oxid határfelületen az arany és vasoxid nemcsak a katalitikus folyamatban együttműködve növeli az aktivitást, hanem az arany elektronikus kölcsönhatás révén növeli, "promoveálja" magának a vasoxidnak a katalitikus aktivitását is [16].

Fenti elvek érvényességét vizsgálva arany szolból (dAu=6 nm) kiindulva különböző Ti-prekurzorok alkalmazásával Au/TiO2 kompozit nanorészecskéket alakítottak ki nagyfelületű inert SiO2 (200 m2/g felületű Aerogel) hordozón [19, 20]. Értelmezték az alkalmazott szerves stabilizátorok és polimerek szerepét a stabilis Au/TiO2 nanoegyüttesek kialakulásában a SiO2 felületen. 4-5%-os TiO2 tartalom esetén érték el a legnagyobb aktivitást, amely meghaladta az ugyanolyan Au szollal előállított anatáz hordozós katalizátor aktivitását. Ennek oka egyrészt az Au-TiO2/SiO2 rendszerben az Au nanorészecskék aggregációval szembeni látványosan megnövekedett stabilitása, másrészt az Au nanorészecskék amorf TiO2-vel ill. a SiO2 felülettel kölcsönhatásban lévő (Ti-O-Si kötések) TiO2 szigetekkel alkotott határfelületének az Au/anatáz határfelületéét meghaladó aktivitása. A TiO2 koncentráció növelése anatáz fázis kialakulását, a katalitikus aktivitás csökkenését eredményezi. Mindezek érvényességét anatáz és SiO2 mechanikai keverékével előállított Au-TiO2/SiO2 rendszerrel végzett összehasonlító vizsgálatok is alátámasztották [22].

Napjainkban az arany jelentősége a katalízisben folyamatosan növekszik. A CO eltávolítása és szagtalanítás ma már iparilag megoldott. Számos probléma megoldásában folynak kutatások, mint pl. a PROX (preferenciális oxidáció), azaz a CO szelektív eltávolítása nagymennyiségű hidrogénből, in situ hidrogén peroxid előállítás hidrogénből és oxigénből, ami elkerülhetővé teszi a veszélyes anyag költséges szállítását. Biodízel előállításánál a zsírsav észterek megbontásakor nagymennyiségű glicerin keletkezik, amely parciális oxidációja értékes köztitermékekhez vezet, e folyamat hatékony, szelektív katalizátorai lehetnek az aranyalapú rendszerek.

Az aranykatalízis kutatás előtt álló legnagyobb kihívás stabilis, hosszú élettartamú katalizátorok előállítása, ami előfeltétele az ipari alkalmazásnak. A stabilitás egyik kulcsa az arany részecskék méretének stabilizációja. A kutatócsoport által alkalmazott, úttörőnek tekinthető dekorációs technika közelebb visz e probléma megoldásához.



Referenciák
[1] D. T. Thompson: 243 (2003) 201
[2] H. Knosp, R. J. Holliday and C. W. Corti, 26 (2003) 93
[3] S. P. Fricker, 29 (1996) 53
[4] S. L. Best and P. J. Sadler29, (1996), 87
[5] E. R. T. Tiekink, 36, (2003) 117
[6] B. Nieuwenhuys, A. Frehen, D. Henning, M. Ligthart and S. Wijnans, Chemistry of catalytic sytems II: Catalysis by Gold (2004) 1-39
[7] W. A. Bone and R. V. Wheeler, 206A, (1906), 1
[8] W. A. Bone and G. W. Andrew, 109 (1925), 409
[9] G. C. Bond, ., 5 (1971)11
[10] R. S. Yolles, B. J. Wood and H. Wise, 21 (1971) 66
[11] G. J. Hutchings, 29, (1996), 123
[12] G. J. Hutchings: 5, (1971) 11
[13] G. J. Hutchings: 96 (1985) 292
[14] M. Haruta, 115 (1989) 301
[15] L. Guczi, G. Pető, A. Beck, K. Frey, O. Geszti, Gy. Molnár and Cs. Daróczi,J. Am. Chem. Soc.
[16] L. Guczi, K. Frey, A. Beck, G. Pető, Cs. Daróczi, N. Kruse and S. Chenakin, Iron oxide overlayers on Au/SiO2/Si(100): Promoting effect of Au on the catalytic activity of iron oxide in CO oxidation,
[17] K. Frey, A. Beck, G. Pető, Gy. Molnár, O. Geszti, L. Guczi, Activity of TiO2 overlayer deposited on Au/SiO2/Si(100) model system,
[18] L. Guczi, Z. Pászti, K. Frey, A. Beck, G. Pető, Cs. Daróczi, Modeling gold/iron oxide interface system,
[19] A.M. Venezia, F.L. Liotta, G. Pantaleo, A. Beck, A. Horváth, O. Geszti, A. Kocsonya and L. Guczi, Effect of Ti(IV) loading on CO oxidation activity of gold on TiO2 doped amorphous silica,
[20] A. Horváth, A. Beck, A. Sárkány, Gy. Stefler, Zs. Varga, O. Geszti, L. Tóth, L. Guczi, Silica-supported Au nanoparticles decorated by TiO2: Formation, morphology, and CO oxidation activity,
[21] A. Beck, A. Horváth, Gy. Stefler, Z. Schay, Zs. Koppány, I. Sajó, O. Geszti, L. Guczi, Supported gold-palladium bimetallic catalysts. Structure and catalytic activity in CO oxidation,
[22] L. Guczi, A. Beck, A. Horváth, A. Sárkány, Gy. Stefler, O. Geszti, Novel method for preparation of nano-structured Au/TiO2 on SiO2 support by colloidal synthesis,
[23] M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, 281 (1998) 1647

2. Új nukleáris elemanalitikai módszerek


Az MTA Izotópkutató Intézetének egyik alapvető feladata nukleáris és radioaktív anyagok kimutatására szolgáló méréstechnikai eljárások kidolgozása. Ezek az eljárások kapcsolódnak a nukleáris anyagok biztosítéki (safeguards) ellenőrzéséhez a Nukleáris fegyverek elterjedését megakadályozó nemzetközi megállapodás (az un. atomsorompó szerződés) alapján a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség és a Magyar Köztársaság Kormánya között kötött kétoldalú szerződés és annak kiegészítő jegyzőkönyve alapján vállalt kötelezettségek teljesítéséhez, továbbá a nukleáris anyagok illegális forgalma elleni védekezéshez, környezeti ellenőrzési feladatokhoz, és szerepük van a radioaktív hulladékok elhelyezésével kapcsolatos munkákban, sőt geológiai alkalmazásoknál is.

Az intézetben kidolgozott eljárások közül néhány olyan kerül bemutatásra, amely megkülönböztetett figyelmet érdemel.

2.1. A paksi üzemzavarban megsérült üzemanyag kazettákat tartalmazó tokok nukleáris-anyag tartalmának meghatározása

Az atomfegyverek elterjedésének megakadályozását célzó atomsorompó egyezmény aláírásával Magyarország vállalta, hogy az országban található nukleáris anyagokról leltárt vezet, melyet a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség (NAÜ) rendelkezésére bocsát ill. a NAÜ ellenőrei számára lehetővé teszi a leltár ellenőrzését. Ezen kívül az Európai Unióhoz való csatlakozással Magyarország az EURATOM szerződés betartására is kötelezett, amely előírja a nukleáris-anyag leltár verifikálását EU szinten. Ezzel összhangban a paksi 2. reaktorblokknál 2003. április 10-én bekövetkezett üzemzavarban megsérült fűtőelemek nukleáris-anyag tartalmáról is leltárt kell készíteni és a NAÜ és az EURATOM rendelkezésére bocsátani.

Az üzemzavar teljes elhárításához hozzátartozik az üzemzavar közben megsérült kazetták üzemanyagának hermetikus tokokba helyezése. A további intézkedésig a lezárt tokok a reaktorblokk pihentető medencéjében maradnak víz alatt. Ezután a NAÜ a tokokat egyenként fogja nyilvántartani és verifikálni. Ez azt jelenti, hogy a sérült kazettákat tartalmazó tokok nukleáris-üzemanyag tartalmáról is leltárt kell készíteni, és a NAÜ-nek átadni.

Az ép üzemanyag tekintetében a leltár elkészítéséhez nincs szükség mérésekre, az országba beérkezett nukleáris anyag történetét végigkövetve megállapítható a rendelkezésre álló nukleáris anyagok leltára. A sérült kazetták esetében azonban csak sugárzásmérésekkel lehet eldönteni, hogy egy-egy tokban mennyi nukleáris anyag van, különös tekintettel arra, hogy a tokok különböző fűtőelem-kazettákból származó darabok keverékét tartalmazzák, amelyekről nem tudható, hogy melyik honnan való. Hasonló mérésekre eddig a világban nem volt példa, így az Izotópkutató Intézet új eljárást és berendezést fejlesztett ki a tokok nukleáris-anyag tartalmának meghatározására. A módszer gamma-spektrometrián és neutronszámláláson alapszik. Az elkészült berendezéssel lehetővé vált a pihentető medencében tárolt tokok hasadóanyag tartalmának, precedens értékű, víz alatti meghatározása.

A Paksi Atomerőmű Zrt. megbízásából az Izotópkutató Intézet a kifejlesztett eszközt 2006-ban ép fűtőelem-kazettákon tesztelte. Várhatóan 2007 végén fogják meghatározni minden egyes tok nukleáris-anyag (urán és plutónium) tartalmát. A leltárt a NAÜ ellenőrei mérésekkel és a dokumentumok átvizsgálásával fogják ellenőrizni (verifikálni).

2.2. Nagyfelbontóképességű tömegspektrometria alkalmazása nukleáris anyagok izotópösszetételének, valamint környezeti minták hosszú felezési idejű radionuklid-tartalmának meghatározására

.

Az Intézet az EU PHARE program támogatásával 2005 januárjában szerezte be az ELEMENT 2 megnevezésű induktív csatolású plazma kettős fókuszálású mágneses tömegspektrométert (ICP-SFMS). A műszer tisztalaboratóriumi körülmények közötti működtetésével nagy szelektivitást és nagy érzékenységet értek el, mind az elem- mind az izotóp összetétel meghatározásánál. A kimutatási határok az egyes elemekre tipikusan a pg­/g tartományban vannak, egyes esetekben néhány fg/g is elérhető. Ezzel hazai viszonylatban kivételes analitikai lehetőségek nyíltak meg. A műszer előnyös módon összesíti a nagypontosságú izotóparány-mérésének és a teljes elem összetétel gyors meghatározásának lehetőségét. Külön is említést érdemel a műszerhez illeszthető lézerablációs mintavevő, amely szilárd minták direkt (mintaelőkészítés nélküli) elemzését teszi lehetővé, ami kiemelten fontos a lefoglalt minták kvázi roncsolásmentes vizsgálatánál, valamint a nagy aktivitású minták elemzésénél.

A műszert már az első két évben – a mintafeldolgozási eljárások folyamatos fejlesztése mellett – sikeresen alkalmazták
· ismeretlen eredetű (lefoglalt) nukleáris anyagok (zömmel uránoxid pasztillák) elemzésére, az anyagok származási helyének megállapítása érdekében,
· hosszú felezési idejű radionuklidok (U, Pu, Am, Np és más aktinoidák) meghatározására környezeti mintákban,
· paksi eredetű technológiai mintákon a kontaminációs folyamatok vizsgálatához,
· ásványok egyes izotóp összetevőinek meghatározására (geológiai kor, stb.)

Összegezve: az MTA IKI-ben egy olyan egyedi műszeres analitikai laboratórium valósult meg, amely lehetőséget nyújt arra, hogy a (lefoglalt, talált, csempészett) nukleáris anyagok pontos, teljes körű jellemzésével ezek származási helye és a forgalom útja felderíthető legyen. A készülék és a kidolgozott mérési módszerek révén hazai vagy külföldi eredetű esetleges környezeti transzurán-szennyezés elem- és izotóp-összetétele igen gyorsan (néhány óra alatt) megállapítható, így alapvető információt szolgáltat a szennyezés eredetéről, veszélyességéről, valamint alapadatokat nyújt esetleges beavatkozási teendőkhöz. A módszerek távolabbi célként alkalmazhatók a hazai nukleáris létesítmények későbbi leállítása (ún. decommissioning) utáni munkahelyi és környezeti ellenőrzés támogatására. Az igen kis mennyiségek kimutatására alkalmas módszerek lehetőséget biztosítanak a radioaktív hulladéktárolók környezetének ellenőrzésére, migrációs vizsgálatok végzésére, így a nukleáris biztonság egyik legkritikusabb lépéséhez is képesek alapvető fontosságú adatokat szolgáltatni.

2.3. Hasadó anyagok kimutatása PGAA módszerrel

A Prompt Gamma Aktivációs Analízis (PGAA) egy nukleáris analitikai módszer, amely a vizsgált minták elemi és izotópösszetételének meghatározására alkalmas. A mérés során a neutronnyalábba helyezett minta atommagjai gerjesztett állapotba kerülnek, és nagy energiájú ún. prompt gamma sugárzást bocsátanak ki. A PGAA technika elvben minden elem minden izotópjának kimutatására alkalmas, bár igen eltérő érzékenységgel. A gyakorlatban elsősorban könnyű elemek (pl. H, B), és más fő összetevők (Si, Al, Fe, Ca stb.), illetve néhány nyomelem (Cd és ritkaföldfémek) meghatározására alkalmazzuk régészeti tárgyak, geológiai minták stb. elemzésekor. Ez az elemzési eljárás ugyanakkor hasadóanyagok kimutatására is kiválóan alkalmas. Mind a neutronok, mind a kibocsátott gamma sugárzás nagy áthatoló képességű, így a mérés során a mintát teljes mélységében átvilágítjuk, annak egészéről kapunk átlagos információt. A PGAA módszer minta előkészítést nem igényel, továbbá roncsolásmentes. Ez teszi lehetővé, hogy vastag tokban vagy más sugárzás árnyékoló közeg mögött akár kis mennyiségű hasadó anyagot is kimutathassunk a segítségével, mennyiségét és dúsítását is meg tudjuk határozni, ami más módszerekkel nem megvalósítható.

Az Izotópkutató Intézet a Budapesti Kutatóreaktor mellett üzemelteti hazánk, sőt jelenleg Európa egyetlen PGAA berendezését, amely iránt igen komoly az érdeklődés külföldi és hazai kutatóhelyek részéről. Az 1996 óta itt folyó alkalmazott és alapkutatások világviszonylatban is a legkiemelkedőbbek közé tartoznak az analitikai módszer fejlesztése, alkalmazása, továbbá nukleáris adatok meghatározása terén.